丙烷氧化脫氫技術是一種具有前景解決丙烯全球需求的技術,但是丙烷氧化脫氫技術需要非常高的操作溫度,因此反應過程中在丙烷和氧氣混合過程中產生安全問題,而且提高的反應溫度增加產物過度氧化生成CO2的問題。
目前的主要生產方法是蒸汽裂化和流化床催化裂化難以滿足其迅速增長的需求,利用頁巖氣中豐富的丙烷開發(fā)丙烷脫氫工藝(PDH)來彌補缺口正在試行。然而,PDH工藝存在著吸熱特性需要大量能量輸入、轉化率受熱力學限制以及容易形成焦炭導致催化劑失活的缺點。丙烷氧化脫氫 (ODHP)由于轉化率不受限且不易形成焦炭成為頗具吸引力的替代方案。然而,ODHP目前仍舊需要較高的溫度來運行,容易導致如硼基類的催化劑失活,同時烷烴和氧氣高溫下混合也有一定的安全風險。
有鑒于此,清華大學陸奇、駱廣生等在溶液相的丙烷氧化脫氫催化反應體系中設計微通道反應器,從而在室溫和溫和的反應壓力進行選擇性制備丙烯,這緩解了生產丙烷過程中面臨的安全問題,實現(xiàn)了優(yōu)異的丙烯制備效率和丙烯產物選擇性。
化工系陸奇團隊在近來工作中發(fā)現(xiàn)了可以在常溫下實現(xiàn)低碳烷烴轉化的反應體系(Nat. Catal. 2023, 6, 666-675),然而,其在間歇反應器中受到了傳質限制,這不僅限制了對丙烷活化動力學的研究,也限制了其實際中的應用,同時烷烴與氧氣混合帶來的風險并未有效解決?;谶@些挑戰(zhàn),陸奇與駱廣生團隊進一步開發(fā)出了銅管微反應器并結合微分散氣液柱塞流(gas-liquid Taylor flow),實現(xiàn)了丙烷到丙烯的高選擇性、高活性轉化。
近日高速攝像機拍攝的結果表明,使用自制的微分散裝置(T-junction)可以使得氣液均勻地分散成柱塞流,丙烷和氧氣混合氣體單元被液體單元分隔,大大地降低了爆炸風險。進一步分析發(fā)現(xiàn),柱塞流可以有效增加氣液接觸面積,同時可以減薄液膜,縮短氣體的擴散路徑,這都可以有效地改善傳質效率。
本文要點
要點1. 通過這種微通道設計理念,實現(xiàn)了92 %的丙烯選擇性,而且丙烯的產率達到19.57 mmol mCu-2 h-1。
要點2. 這種優(yōu)異的性能是由于Cu催化劑的表面原位生成反應活性非常高的位點用于活化丙烷。而且通過T型微通道結構產生氣體-液體的Taylor流體,這能夠增強氣體-液體界面的面積,減少擴散距離,因此增強丙烷的傳輸。
這種微通道反應器件體系發(fā)展了一種解決氣體反應物溶解度較低體系能夠加快氣體-液體-固體體系反應的方法。
丙烷氧化脫氫的性能測試表明,該銅管微反應器可以高效地將丙烷轉化為丙烯,選擇性超過92%,活性達到19.57毫摩爾/平方米催化劑/小時,相比于間歇式反應器提升了27倍,也遠優(yōu)于高溫下熱催化劑的單位面積活性。該工作進一步對該體系的丙烷氧化脫氫進行了動力學分析并通過DFT理論計算提出了可能的反應路徑。該工作為其它受到傳質限制的反應或在液相中反應物溶解度低的反應提供了改進思路。
該研究以《微通道反應器實現(xiàn)常溫常壓下丙烷高效轉化》(Efficient conversion of propane in a microchannel reactor at ambient conditions)為題,發(fā)表于《自然·通訊》(Nature Communications)期刊。清華大學化學工程系2018級博士生李春松和2017級博士生張皓晨為論文的第一作者,清華大學化學工程系2021級博士生劉文萱、2019級博士生盛林、中國臺灣成功大學化學系鄭沐政副教授和北京大學化學與分子工程學院徐冰君教授也參與了該項研究工作。論文共同通訊作者為清華大學化學工程系陸奇副教授和駱廣生教授。研究得到了化學工程聯(lián)合國家重點實驗室(清華大學)和清華大學自主科研專項等項目的資助。